为推动含钒氮低合金钢的发展,在查阅主要文献的基础上,重点介绍了氮化钒铁及氮化钒制备的工艺方法、条件及产品情况。
     在炼钢过程中,曾把钢中氮视为有害元素而严格控制。近代,据材料学的研究发现,当某些钢中含有一定量的合金元素和一定量的氮时,经热处理后可使钢的性能大幅度提高,例如,氮可稳定奥氏体不锈钢,提高其耐腐蚀性能〔1〕。又如,在含V或含V+C钢中,若含有一定量的N,经热处理后生成氮化物沉淀,可促进钢的硬化,提高钢的强度。常见的钢种有60-N含V、N低合金高强钢(0.01%~0.03%N,0.04%~0.11%V);API65管道钢(0.004%N,0.04%V);V-N热轧钢板(0.12%V,0.08%N);氮微合金化的可焊高强度钢筋(0.05%~0.10%V,0.015%~0.017%N)。内野、耕一等人对同时含V和N的低合金钢进行了较全面深入的研究〔2〕。
  含氮钢冶炼时,为了准确控制氮含量,多以氮化铁合金或氮化物的形式进行氮的合金化。对含V+N的低合金钢而言,多以氮化钒铁或氮化钒形式合金化。
  国内已能生产氮化铬铁、氮化锰铁、氮化硅铁,而氮化钒铁和氮化钒还处于仅有论文发表〔3,4〕的实验阶段。
  本文将重点介绍国外生产氮化钒铁和氮化钒的工艺、方法和产品情况。
        1、氮化钒铁的制备
  氮化钒铁的制备方法可分为:钒铁的高温熔体液态渗氮和钒铁粉的固态渗氮。
        В.П.Немченко等人的工作
  1982年,В.П.Немченко等人〔6〕,将电炉内冶炼的合格钒铁熔体放入带有底气砖的钢包中,同时通入氮气进行液态渗氮。钒铁的化学组成为Fe35%~45%V5%~6%Mn1.2%~1.7%Si0.3%~0.5%C。在生产规模下进行了5炉试验,试验条件和结果如表1所示。
                                 表1 钒铁熔体渗氮条件及结果

炉次
1
2
3
4
5
钒铁熔体重量/kg
1645
2580
1465
1927
1000
熔体熔池深度/m
0.40
0.63
0.36
0.47
0.24
渗氮时间/min
6
20
27
30
97
产品含氮量/%
0.5
1.0
1.2
1.5
3.2

从表1中数据可看出,液态渗氮后产品的含氮量较低,平均为1%~1.2%,其优点是渗氮工艺方法和设备简单,易于实现。
        С.Г.Грищенко等人的工作
  1983年,С.Г.Грищенко等人〔7〕采用钒铁粉进行固态渗氮。将含37%~50%V的钒铁,经球磨机磨至0.7mm粒度的细粉,在600kW电阻炉内,于1050℃下通入氮气(含<2%O2)进行渗氮。渗氮工艺要点是:将钒铁粉装入6个铁质盘中,装入炉内,边抽真空边升温,约经3h后炉温可达1050℃,真空度可达40Pa,之后向炉内通入氮气,在1050℃下渗氮17h后,电阻炉开始降温,约经22h可降至室温,样品出炉。对于含37%~38%V的钒铁,经上述渗氮处理后其含氮量在5.0%~6.6%之间。
         М.Д.Жарницкий等人的工作
      М.Д.Жарницкий等人〔8〕较系统地研究了在工作气体为氮的等离子加热条件下钒铁熔体渗氮的热力学特征及氮化物的组态,并指出钒铁熔体渗氮的最佳温度为其液相线温度;渗氮过程为放热反应;渗氮后钒铁中氮的溶解度与钒铁中所含元素种类和数量有关,即与其活度互相作用系数eiN值有关。
        锦州铁合金厂的工作
  1983年,锦州铁合金厂用含50%V的钒铁粉进行固态渗氮,较系统地研究了渗氮时气相中氮的分压、渗氮温度、钒铁粉粒度和渗氮时间的影响,指出最佳的渗氮条件是:粒度为0.1~0.5mm,时间为1~1.5h,温度为1050℃和PN2为101325Pa,在这种条件下得到的钒铁含氮量为6%~9%(钒铁为Fe-44%~47%V)。
        张显鹏等人的工作
  1984年,张显鹏等人〔9〕在实验室条件下,研究了粒度为1mm~100目;100~200目;200目以下的Fe-54.43%V钒铁粉,在1373K、1473K和1573K温度下,炉内氮的分压PN2=101325Pa和渗氮时间为10、20、30和40min时钒铁粉的渗氮情况。实验指出,在1473K下钒铁中含氮量为8.2%,在1573K下钒铁中含氮量为8.47%。同时还研究了固态钒铁粉渗氮时的动力学特征。
        穆宏波等人的工作
  1990年穆宏波等人〔10〕用含78.45%~78.51%V的钒铁大块粉碎时的下角料磨成粉,水玻璃作粉结剂,在8.0MPa压力下成型(20×44mm),脱模后在120℃下烘干脱水。渗氮的氮化条件为:1000~1200℃;0.5~1.0h,氮气流量为10l/min。所得渗氮样品成分为66%~67%V-6%~8%N。
  据悉美国西尔德合金公司,用钒铁粉烧结法渗氮可生产Fe-V-N和Fe-V-Mn-N的氮化钒铁,其典型产品成分为:Fe-65%~67%V-11%~13%N。
       2 氮化钒的制备
  氮化钒的制备是以钒的氧化物V2O5或V2O3以及钒酸氨(NH4VO3)为原料,以碳质或氢气为还原剂,在高温下进行还原,之后再通氮进行氮化而制备氮化钒。下面介绍一些典型工作。
        美国专利
     1967年J-H-Downing等人〔11〕将181kg的V2O3、62kg碳粉、4.1kg树脂胶和3kg铁粉混均后,在20.68MPa下压制成型,样品尺寸为51×51×38mm。在1385℃和22.7Pa真空下进行碳还原,还原开始时体系真空度降至2666Pa,再保持60h,体系真空度又恢复到22.7Pa,即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热,冷却至室温时样品出炉,得到的是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22.7Pa,炉子不停止加热而温度降至1100℃时,将氮气送至炉内并保持氮的分压为PN2=700~1000Pa。先恒温渗氮2h,然后将炉温调至1000℃再渗氮6h电炉停止加热,在氮气氛下冷至室温出炉,其产品的化学组成为:78.7%V10.5%C7.3%N,所以又称这种VN为VCN。
3.1.2 将V2O5在565~621℃下预还原60~90min,使其生成低价钒的氧化物,之后与碳粉混匀,配碳量不超过化学计量的10%,碳粉为碳黑(粒度≤0.043mm)。在1040~1100℃和真空下(真空度为6.67Pa)进行碳还原100~180min,生成VC或称VOC。再将VC(或VOC)在1370~1483℃下通入氮气氮化,便可得到VN或VCN〔12〕。
        N-V-Hollaudse等人的工作
  1973年N-V-Hollaudse等人〔13〕以V2O5或NH4VO3为原料,还原剂和氮化剂为H2、NH3、天然气、CO和N2,按适当比列混合,在900~1100℃下对钒的氧化物进行边还原边氮化而制备VCN,其产品化学组成为:74.2%~78.7%V-4.2%~16.2%N-6.7%~18%C-0.5%~0.4%。
        R-F-Merkert等人的工作
  1977年R-F-Merkert等人〔14〕,将V2O3与碳粉再配入适量粘结剂压制成型,在1100~1500℃和13~40Pa真空下进行还原,待真空度在13~40Pa保持稳定时,可认为还原过程已达到平衡,之后向炉内送入氮气,并保持炉内PN2=101325Pa下进行氮化处理。为加速氮化过程,可采用炉内PN2由101325Pa到真空13~40Pa反复五次的处理方式,所得到产品的化学组成为:V-10.9%N-0.95%C-0.64%O。
     J-B-Goddard等人的工作
  1985年J-B-Goddard等人〔15〕,以钒的高价氧化物V2O5或NH4VO3为原料,以混合气体(N2+NH3或N2+H2)为还原剂及氮化剂,先在675~700℃下预还原1h,将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物,之后在950℃下同时进行还原和渗氮3~4h,可获得73.3%V12.6%N15.3%O的产品。
     王功厚等人的工作
  1988年王功厚等人〔16〕,用V2O5与活性碳压块成型,在实验条件下进行碳热还原,在1673K和1.333Pa真空下先还原生成VC,随后通入氮气,在PN2=101325Pa下渗氮1.5小时,可获得(86%V-7%C-9.069%~9-577%N-~2%O)的样品。为了提高氮化钒强度,在原料中加入3%铁粉。
        P-K-Tripathy等人的工作
  P-K-Tripathy等人〔17〕,将VC+V2O5或V2O5+石墨粉混匀后,加入粘结剂,在180MPa下压制成型,其样品尺寸为:10×10×10mm或20×20×20mm,在700~800℃下预还原,之后在1350~1400℃和10-1Pa真空下及N2气氛下,边还原边渗氮,其反应可写作:
  V2O3(s)+3C(s)+N2(g)=2VN(s)+3CO(g)
        美国及南非公司的生产水平
  美国联合碳化物公司和南非联合碳化物公司生产的碳化钒和氮化钒,代表了当前国际生产水平,碳化钒(VC):84.0%V-13.5%C-2.0%O;氮化钒(或称碳氮化钒VCN):80%V-11%C-7%N-2%O,80%V-7%C-12%N-2%O。